Ideel kæde

Den ideelle kæde (engelsk: ideal chain eller freely jointed chain (FJC)) er den simpleste model for en polymers konformation og giver et mål for dens udstrækning.

Illustration af den ideelle kæde. Hvert led har en tilfældig retning, men sammenlagt har polymeren en udstrækning.

Modellen

I modellen betragtes en polymer som en lineær kæde, der består af mindre led. Hvert led er helt stift og har længden $a$. Hvis der er $N$ led i kæden, er kædelængden $L$ følgelig:

$L=Na$

Hvert led kan indtage en hvilken som helst vinkel i forhold til det forrige led, inklusiv overlapning. Polymeren følger altså en random walk.

Afstanden fra den ene ende til den anden

Hvis et led $i$ kan beskrives med en enhedsvektor ${\vec {r}}_{i}$, er den den samlede vektor ${\vec {R}}$ fra den ene ende af polymeren til den anden givet ved:

${\vec {R}}=a\sum _{i=1}^{N}{\vec {r}}_{i}$

Prikproduktet - dvs. længden af ${\vec {R}}$ i anden - er:

$R^{2}=a^{2}\left(\sum _{i=1}^{N}{\vec {r}}_{i}\right)\cdot \left(\sum _{j=1}^{N}{\vec {r}}_{j}\right)$

$R^{2}=a^{2}\sum _{i,j=1}^{N}{\vec {r}}_{i}\cdot {\vec {r}}_{j}$

Dette resultat afhænger af den specifikke konfiguration, men et gennemsnit over alle konfigurationer kan findes:

$\langle R^{2}\rangle =a^{2}\sum _{i,j=1}^{N}\langle {\vec {r}}_{i}\cdot {\vec {r}}_{j}\rangle$

Da ${\vec {r}}_{i}$ og ${\vec {r}}_{j}$ er placeret tilfældigt, vil prikproduktet i gennemsnit give nul med undtagelse af $i=j$, da vektoren i så fald ganges med sig selv, hvilket giver én. Det kan skrives som Kroneckers delta $\delta _{ij}$:

$\langle R^{2}\rangle =a^{2}\sum _{i,j=1}^{N}\delta _{ij}$

Da der er $N$ led i kæden, vil summen også give $N$:

$\langle R^{2}\rangle =a^{2}N$

Tages kvadratroden har man en root-mean-square-længde $L_{\mathrm {rms} }$:

$L_{\mathrm {rms} }=a{\sqrt {N}}$

Denne størrelse udtrykker, hvor langt polymeren strækker sig eller mere præcist afstanden fra den ene ende af polymeren til den anden. Det ses, at afstanden vokser med ${\sqrt {N}}$, hvilket er langsommere end den fulde kædelængde, der vokser med $N$. Dette kan også udtrykkes med kædelængden:

$L_{\mathrm {rms} }={\sqrt {aL}}$

En polymer vil altså have tendens til at krølle sig sammen, hvilket kaldes en polymer coil. I denne model betragtes polymerens sammenkrølning som et rent entropisk fænomen. Mere avancerede modeller medregner andre bidrag såsom ekskluderet volumen, stivhed i de enkelte led og elektrostatisk frastødning eller tiltrækning etc.

Gyrationsradius

En lignende værdi, der kan beregnes, er gyrationsradiussen, som beskriver den gennemsnitlige afstand mellem polymerens massemidtpunkt ${\vec {R}}_{\mathrm {CM} }$ og hvert enkelt led:

$\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}\langle ({\vec {R}}_{i}-{\vec {R}}_{\mathrm {CM} })^{2}\rangle$

For at finde et udtryk for gyrationsradiussen for den ideelle kæde kan koordinatsystemet for det første vælges således, at massemidpunktet ligger i origo, og positionsvektoren derfor er nul:

$\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}\langle {\vec {R}}_{i}^{2}\rangle$

For at relatere det til den tidligere fundne RMS-længde betragtes nu en sum af afstandene mellem de enkelte led. Afstanden ${\vec {R}}_{ij}$ mellem ${\vec {R}}_{i}$ og ${\vec {R}}_{j}$ er givet ved:

${\vec {R}}_{ij}={\vec {R}}_{j}-{\vec {R}}_{i}$

Så:

$\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}{\vec {R}}_{ij}^{2}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}({\vec {R}}_{j}-{\vec {R}}_{i})^{2}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}({\vec {R}}_{j}^{2}+{\vec {R}}_{i}^{2}-2{\vec {R}}_{j}\cdot {\vec {R}}_{i})=N\sum _{j=1}^{N}{\vec {R}}_{j}^{2}+N\sum _{i=1}^{N}{\vec {R}}_{i}^{2}-2\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}{\vec {R}}_{j}\cdot {\vec {R}}_{i}$

Det sidste led er blot et produkt af massemidpunkter og derfor nul

$\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}{\vec {R}}_{j}\cdot {\vec {R}}_{i}=N^{2}\left({\frac {1}{N}}\sum _{j=1}^{N}{\vec {R}}_{j}\right)\cdot \left({\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}{\vec {R}}_{i}\right)=N^{2}{\vec {R}}_{\mathrm {CM} }\cdot {\vec {R}}_{\mathrm {CM} }=0$

Mens resten bliver:

${\frac {1}{2N}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}{\vec {R}}_{ij}^{2}=\sum _{i=1}^{N}{\vec {R}}_{i}^{2}$

Dermed kan gyrationsradiussen skrives som:

$\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle ={\frac {1}{2N^{2}}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\langle {\vec {R}}_{ij}^{2}\rangle$

Det ses, at elementerne i summen er RMS-længder, så de kan erstattes af det forrige fundne udtryk:

$\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle ={\frac {1}{2N^{2}}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}a^{2}|j-i|$

hvor $N$ her er erstattet af $|j-i|$, hvilket er antallet af led i hver RMS-længde. Denne dobbeltsum kan skrives som to separate summer

$\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle ={\frac {a^{2}}{2N^{2}}}\left(2N\sum _{i=1}^{N}i-2\sum _{i=1}^{N}i^{2}\right)$

og disse summer kan evalueres:

$\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle ={\frac {a^{2}}{N^{2}}}\left(N{\frac {N(N+1)}{2}}-{\frac {N(N+1)(2N+1)}{6}}\right)={\frac {a^{2}}{N^{2}}}\cdot {\frac {3N^{2}(N+1)-N(N+1)(2N+1)}{6}}=a^{2}{\frac {(N+1)(N-1)}{6N}}=a^{2}{\frac {N^{2}-1}{6N}}$

For store værdier af $N$ er det andet led i tælleren negligibelt, og gyrationsradiussen er derfor givet ved:

$\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle ={\frac {Na^{2}}{6}}$

Gyrationsradiussen kan altså også skrives som:

$\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle ={\frac {\langle R^{2}\rangle }{6}}$

eller

$R_{\mathrm {G} }\equiv {\sqrt {\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle }}={\sqrt {\frac {aL}{6}}}$

Det ses, at gyrationsradiussen altså har samme afhængighed af $N$ som RMS-længden.

Persistenslængde

For den ideelle kæde er persistenslængden nul. Dvs. at det enkelte led ikke afhænger af de andre led. Dette kan vises ved at beregne korrelationsfunktionen mellem led $s$ og led $t$, der ligesom ved beregningen af $L_{rms}$ er lig med Kroneckers delta:

$\langle {\vec {r}}_{s}\cdot {\vec {r}}_{t}\rangle =\delta _{st}$

Hvis der i stedet er en bøjningsenergi forbundet med vinklen mellem naboled - som det fx er tilfældet i den diskrete Kratky-Porod-model og den kontinuere ormelignende kæde - vil persistenslængden være større end nul.