Selvsamling: Forskelle mellem versioner
Content deleted Content added
Inc (diskussion | bidrag) Lidt mere. Tag: 2017-kilderedigering |
Inc (diskussion | bidrag) →Termodynamisk beskrivelse: Udledning, der viser, at selvsamling ikke er entropisk favorabelt. Tag: 2017-kilderedigering |
||
Linje 5:
Hvad der skal til for at opnå en stabil mængde aggregater kan behandles fra et [[Termodynamik|termodynamisk]] perspektiv.
Et aggregat består af et bestemt antal molekyler <math>N</math> kaldet aggregeringstallet, og en opløsning kan bestå af flere forskellige aggregater med forskellige aggregeringstal. Antallet af molekyler, der i alt indgår i aggregater med <math>N</math> molekyler, er beskrevet med [[Aktivitet (termodynamik)|aktiviteten]] <math>X_N</math>, hvilket er den effektive koncentration. Her er <math>X_N</math> en molfraktion, så summen af alle aktiviteter går op til 1. Aktiviteten af aggregater er således <math>\frac{X_N}{N}</math>. Mellem aggregater med <math>N</math> molekyler og aggregater med 1 molekyle - monomere - er der [[dynamisk ligevægt]], hvis
:<math>v_N=k_N\frac{X_N}{N}</math>
mens den
:<math>v_N=k_1 X_1^N</math>
hvor <math>k_N</math> og <math>k_1</math> er konstanter. Ved ligevægt er de to rater lig med hinanden, og [[ligevægtskonstant]]en <math>K_{eq}</math> kan findes:
:<math>K_{eq}\equiv \frac{k_1}{k_N}=\frac{X_N}{N X_1^N}</math>
Det ses, at en lav ligevægtskonstant betyder, betyder flere monomere og færre <math>N</math>-aggregater, og konstanten er således vigtig for at forstå selvsamling.
Ligevægtskonstanten kan :<math>\mu_1=\mu_2=\mu_3=...</math>
Det kemiske potentiale kan skrive som summen af det [[entropi]]ske bidrag <math>TS_N</math> og af standardpotentialet <math>\mu_N^{\circ}</math>, der indeholder alle andre bidrag. Ifølge [[Boltzmanns entropiformel]] er entropien for hvert aggregat <math>k_B\ln\left(\frac{X_N}{N}\right)</math>, da antallet af mulige [[mikrotilstand]]e stiger med aggregatkoncentrationen. Entropien pr. molekyle er derfor
:<math>S_N=\frac{k_B}{N}\ln\left(\frac{X_N}{N}\right)</math>
Ligevægten er dermed givet ved:
da antallet af mulige [[mikrotilstand]]e stiger med aggregatkoncentrationen.<ref name="Israelachvili 504">{{cite book |last1= Israelachvili |first1= Jacob N. |authorlink1= |last2= |first2= |authorlink2= |last3= |first3= |authorlink3= |coauthors= |editor1-first= |editor1-last= |editor1-link= |others= |title= Intermolecular and Surface Forces |volume= |edition= 3. |year= 2011 |publisher= Academic Press |location= |language= engelsk |isbn= 978-0-12-375182-9 |page= 504-508 |chapter= 19.2 Fundamental Thermodynamic Equations of Self-Assembly}}</ref>▼
:<math>\mu_1^{\circ}+k_BT\ln(X_1)=\mu_2^{\circ}+\frac{k_BT}{2}\ln\left(\frac{X_2}{2}\right)=\mu_3^{\circ}+\frac{k_BT}{3}\ln\left(\frac{X_3}{3}\right)=...</math>
hvor <math>T</math> er [[temperatur]]en. For ligevægten mellem monomere og <math>N</math>-aggregater kan et udtryk for ligevægtskonstanten igen findes:
:<math>\begin{align}\mu_1^{\circ}+k_BT\ln(X_1)&=\mu_N^{\circ}+\frac{k_BT}{N}\ln\left(\frac{X_N}{N}\right)\\
\mu_1^{\circ}-\mu_N^{\circ}&=\frac{k_BT}{N}\ln\left(\frac{X_N}{N}\right)-k_BT\ln(X_1)\\
\frac{\mu_1^{\circ}-\mu_N^{\circ}}{k_BT}&=\frac{1}{N}\ln\left(\frac{X_N}{N}\right)-\ln(X_1)\\
N\left(\frac{\mu_1^{\circ}-\mu_N^{\circ}}{k_BT}\right)&=\ln\left(\frac{X_N}{N}\right)-N\ln(X_1)\\
N\left(\frac{\mu_1^{\circ}-\mu_N^{\circ}}{k_BT}\right)&=\ln\left(\frac{X_N}{NX_1^N}\right)\\
e^{N\left(\frac{\mu_1^{\circ}-\mu_N^{\circ}}{k_BT}\right)}&=\frac{X_N}{NX_1^N}\end{align}</math>
hvor venstresiden er ligevægtskonstant udtrykt ved de kemiske standardpotentialer. <math>X_N</math> er altså givet ved:
:<math>X_N=N\left(X_1e^{\frac{\mu_1^{\circ}-\mu_N^{\circ}}{k_BT}}\right)^N</math>
I specialtilfældet, hvor standardpotentialerne er lig hinanden, kan eksponentialfunktionen fjernes:
:<math>X_N=NX_1^N</math>
Her skal det huskes, at aktiviteterne er i molfraktioner og derfor er mindre end 1. Når <math>X_1</math> er opløftet i <math>N</math>'te potens, bliver <math>X_N</math> altså mindre og mindre, jo højere <math>N</math> er. Store aggregater er altså ikke entropisk favorable og langt de fleste molekyler vil slet ikke danne aggregater. Det ses til gengæld, at eksponentialfunktionen gør aggregater mere favorable, hvis funktionen er over 1. Dette sker, hvis monomerer standardpotentiale er størst:
:<math>\mu_1^{\circ}\gg\mu_N^{\circ}</math>
▲
== Kildehenvisninger ==
| |||