Slottet blev opført af den [[Bayern|bayerske]] [[arkitekt]] [[Friedrich von Gärtner]] for Kong [[Otto af Grækenland]] og hans hustru, [[Amalia af Oldenburg|Dronning Amalia]], med økonomiske midler doneret af Ottos far, Kong [[Ludvig 1. af Bayern]]. Tidligere forslag havde placeret slottet på [[Omoniapladsen]], [[Kerameikos]] og sågar på toppen af [[Akropolis (Athen)|Akropolis]].
Byggeriet startedebegyndte i [[1836]] og blev færdiggjortfærdigt i [[1843]].<ref>{{cite news|title=Old Palace (today the Greek Parliament)|url=http://www.eie.gr/archaeologia/En/arxeio_more.aspx?id=5|accessdate=15. juli 2015|work=Contemporary Monuments Database|publisher=National Hellenic Research Foundation}}</ref> Da det fungerede somvar residensslot for [[Grækenlands konger]] i næsten et [[århundrede]], bliver det stadig af og til omtalt som ''Det Gamle Slot''.
Efter at have taget skadeskader ved en brand i [[1909]] blev det istandsat i en længere periode hereftertid. Under istandsættelsen flyttede kongen og kongefamilien deres residens til [[Præsidentpaladset (Athen)|Kronprinsens Palads]], der herefter blev kendt som [[Det Nye Slot (Athen)|Det Nye Slot]].
Enkelte medlemmer af kongefamilien, først ogfremmestsom [[Olga Konstantinovna af Rusland|Enkedronningenkedronning Olga]], vedblev at bo i Det Gamle Slot frem til [[1922]]. Efter monarkietmonarkiets blev afskaffet i Grækenlandafskaffelse i 1922, blev bygningen brugt til flere forskellige formål.
I november 1929 besluttede den græske regering, at bygningen fremover skulle huse [[Grækenlands parlament]]. Efter en omfattende renovering flyttede senatet ind i slottet den [[2. august]] [[1934]], fulgt af den femte nationalforsamling den [[1. juli]] [[1935]]. Selv om monarkiet blev genindført i Grækenland i 1935, vedblev slottet at fungere som parlamentsbygning efterfølgende.
