Alexanders regering falder sammen med [[Napoleonskrigene]], hvor han spillede en central rolle. Han indtog først en tøvende holdning over for [[Napoleon]], sluttede sig derefter til hans fjender og deltog fra [[1804]] i den Tredje Koalition mod Frankrig. Her led han store nederlag, han blev bl.a. personligt besejret i [[slaget ved Austerlitz]] i [[1805]] og led nye nederlag under den fortsatte krig. 1807 sluttede han [[Freden i Tilsit]], udtrådte af alliancen og accepterede Napoleons position mod ikke at afstå noget. I de følgende fredsår opbyggede han et vist venskab med Napoleon og accepterede fastlandsspærringenkontinentalspærringen, men undgik at forpligte sig militært. De to statsoverhoveder mødtes [[25. juni]] [[1807]]. Napoleon syntes ikke om at være gæst hos den overvundne zar, mens zaren på sin side ikke ville sætte sine ben på fransk-besat område; følgelig lod Napoleon bygge et mødelokale på en flåde midt ude i floden der dannede grænse mellem fransk og russisk område. Bygningen havde en dør mod den franske og en dør mod den russiske side. Begge statsoverhoveder lod sig så ro over til flåden, og talte sammen på tomandshånd i tre timer. "Jeg hader englændere lige så meget som De gør," påstod zaren. "I så fald har vi fred," forsikrede Napoleon. Han skrev senere til [[Joséphine de Beauharnais|Joséphine]] om zaren: "Han er en meget elegant, god og ung kejser." Zaren på sin side skrev til sin søster Katarina: "Gud har frelst os." Til en fransk diplomat sagde han om Napoleon: "Hvorfor har jeg ikke mødt ham før? Sløret er faldet, og tiden for fejltagelser er ovre." <ref name="Lindqvist" />
Indadtil støttede han et omfattende liberalt[[liberal]]t reformarbejde[[reform]]arbejde under ledelse af statsmanden [[Speranski]], men opgav over for modstand og protester i overklassen, og lod i 1812 Speranski falde.
En stigende rivalisering med Napoleon samt russiske økonomiske kvaler med [[FastlandsspærringenKontinentalspærringen]] førte til, at Alexander 1812 brød med [[Frankrig]] og provokerede det til krig. Under den følgende krig (Napoleons felttog til [[Rusland]], tilbagetoget fra [[Moskva]]) viste zaren stor fasthed og kamplyst og bidrog muligvis derved til det franske nederlag. 1814 var han blandt sejrherrerne ved de allieredes indtog i Paris og optrådte som den første russiske zar også som en klar vesteuropæisk magtfaktor. Han besøgte [[George III]] i England, og viste stor interesse for [[kvæker]]nes bevægelse. Han gav audiens til [[slaveri]]modstandere, der ud fra sin kvæker-overbevisning ikke tog hatten af for nogen jordisk monark, og modtog bogen ''Uddrag af bevismaterialet'', der dokumenterede negerslavernes forfærdende levevilkår. Under krydsning af Den [[engelske kanal]] bagefter blev Alexander syg, og sagde til sin sekretær, mens han pegede på planchen over slaveskibet ''Brookes'', hvor man ser slaverne ligge tæt sammenstuvet under dæk: "Den bog har gjort mig mere syg end [[hav]]et." <ref>Adam Hochschild: ''Begrav lenkene'' (s. 359), Pax forlag, Oslo 2006, ISBN 82-525-6292-2</ref>
