En hovedgruppe er en underdeling af det periodiske system, hvor alle atomer har samme elektronbesætning i yderste elektronskal. Dette medfører også, at de nogenlunde har samme kemiske egenskaber. Det er nemlig elektronstrukturen i yderste skal, der bestemmer et grundstofs kemiske egenskaber.

Det periodiske system. Hovedgrupperne er vist med rødt

Nogle af hovedgrupperne har andre navne. Dette gælder

Hovedgruppesystemet er dog blevet udkæmpet af et andet inddelingssystem. Med dette system bliver første og anden hovedgruppe til hhv. gruppe 1 og 2, mens tredje til ottende hovedgruppe er gruppe 13 til 18.