Det blev forholdet til Rusland, der markerede begyndelsen til enden for Napoleon. Russerne havde ikke haft økonomisk fordel af fastlandsspærringen og begyndte at tage afstand fra ham, indtil de til sidst fremtvang et brud i 1812. Samme år foretog han et stort felttog til Rusland, hvor han besatte Moskva. Russerne afbrændte byen og ødelagde forsyningsmulighederne, således at han måtte føre hæren tilbage. Størstedelen af den gik tabt af kulde og sult. Af de omkring 500.000 mand, som var draget i krig sammen med Napoleon, var det kun 25.000 som kom hjem i live. Nederlaget blev signalet til åbent oprør i Tyskland, og skønt Napoleon vandt flere store sejre, blev han omsider besejret ved [[Leipzig]] 1813, hvorefter hans herredømme brød sammen. De allierede invaderede Frankrig. Hær og politikere faldt fra, og april 1814 blev han tvunget til at abdicere og tage ophold på [[Elba]], som han styrede som en slags lokalfyrste. I 1815 forsøgte han et come-back som kejser, gik i land i Sydfrankrig og satte sig i spidsen for de tropper, der var blevet sendt dertil for at pågribe ham. På kort tid lykkedes det ham at sikre sig magten i Frankrig (regeringsperioden kaldes [[De hundrede dage|de 100 dage]]), at opstille en ny hær og at indlede kampen mod de samlede europæiske magter. Ved [[Slaget ved Waterloo]] i juni led hans hær det endelige nederlag. Han blev taget til fange og deporteret til øen [[Sankt Helena]] i det sydlige [[Atlanterhavet|Atlanterhav]]. Her døde Napoleon den 5. maj [[1821]]. Der har været rygter om, at han blev myrdet på initiativ af den franske regering. Påstande om arsenikforgiftning har været fremført, men er hver gang blevet afvist som usikre og utilfredsstillende. Den officielle dødsårsag var kræft. En myte påstår, at hans klassiske positur med højre hånd stukket ind mellem knapperne og hvilende på venstre side af maven skyldes smerterne fra en kræftknude i maven. I 1840 overførtes hans lig til Frankrig, hvor hans sarkofag står i [[Invalidekirken]]
