Variationsmetode (kvantemekanik)

En variationsmetode er inden for kvantemekanikken en metode til at finde approksimative løsninger til Schrödinger-ligningen, når et system er for kompliceret til at blive løst eksakt. Variationsmetoden finder derfor stor anvendelse inden for kvantekemien, hvor den bruges til at regne på systemer med flere atomer.

Generelt

Generelt handler variationsmetoden om at finde en løsning til den tidsuafhængig Schrödinger-ligning

${\hat {H}}\left|\psi \right\rangle =E\left|\psi \right\rangle$

hvor $\left|\psi \right\rangle$ er tilstanden - repræsenteret med en bølgefunktion - der ønskes fundet, mens ${\hat {H}}$ er Hamilton-operatoren, der beskriver systemets kinetiske og potentielle energi, og $E$ er systemets energi. Operatoren virker således på en tilstand, hvilket giver den samme tilstand gange en konstant. Den tidsuafhængige Schrödinger-ligning er altså en egenværdi-ligning.

Variationsmetoden starter med at gætte på en løsning $\left|{\tilde {\psi }}\right\rangle$. Da enhver bølgefunktion kan skrives som en kombination af de egentlige egentilstande $\left|\psi _{i}\right\rangle$, kan dette gæt altså også skrives sådan:

$\left|{\tilde {\psi }}\right\rangle =\sum _{i}c_{i}\left|\psi _{i}\right\rangle$

Forventningsværdien for energien er:

$E=\left\langle {\tilde {\psi }}\right|{\hat {H}}\left|{\tilde {\psi }}\right\rangle$

Skrevet med egentilstandene giver dette:

$E=\sum _{i}|c_{i}|^{2}E_{i}$

hvor $E_{i}$ er energien for hver energitilstand, og det er anvendt, at egentilstandende er ortonormale.

$\left\langle \psi _{i}|\psi _{j}\right\rangle =\delta _{ij}$

Da et gennemsnit af de forskellige energitilstande aldrig kan blive mindre end den mindste energi $E_{0}$, må det gælde, at den gættede bølgefunktion altid giver en energi større end eller lig med grundtilstanden:

$E=\left\langle {\tilde {\psi }}\right|{\hat {H}}\left|{\tilde {\psi }}\right\rangle \geq E_{0}$

I variationsmetoden gælder det derfor om at variere bølgefunktionen, indtil den mindste energi er fundet. Derved findes en estimeret bølgefunktion for systemets grundtilstand samt en øvre grænse for grundtilstandsenergien.